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                腐蝕科學與防護技術:海洋防腐塗料的最新研究進展
                www.chengshou.net.cn / 2016-09-12
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                  1.前言

                  海洋約占地球表面積的70%,世界貿易中,90%以上的貨運靠海洋運輸,海洋資源與航海船舶業已經成為世界經濟發展中不可或缺的重要支柱。然而,隨著海面風浪等對金屬構件產生的往復沖擊;海水、海洋生物及其代謝產物等對金屬材料的腐蝕,海『洋環境已成為極為苛刻的腐蝕環境[1,2]。無論海水裏還是海面上的潛艇、船舶等,都需要采用高強、耐腐蝕材料制造,並塗刷防腐塗層進行保護。因此,尋找最合適的海洋防腐塗料已引起人們的廣泛關註。

                  “十二五”期間,我國正處於集約低碳經濟轉型期的關鍵階段,也是走向海洋戰略實施的關鍵時期,遠洋運輸、深海新能源開發、沿海港口、船舶等行業的迅速發展,對海洋防腐塗料有了更高的要求,研發綠色無害化、長壽命、經濟化的海洋防腐塗料是客觀必要的。隨著各行業對海洋防腐塗料需求量的迅猛增長,海洋防腐塗料產業必將得︽到前所未有的黃金發展期,產品的種類、性能和應用範圍、規模等方面都將得到長足發展[3]。本文介紹了海洋防腐塗料的研發現狀,重點介紹幾類具有顯著防腐性能的海洋防腐塗料。

                  2.防腐塗料概況

                  對於海洋金屬基底的一坐就是七年防護,主要通過使用耐腐〓蝕材料、添加緩蝕劑、金屬表面改性、塗層保護和電化學保護等方法。其中塗層保護是一種傳統的海洋防腐技術:使用耐腐蝕塗料塗敷在金∩屬基底表面,經高溫或常溫固化成膜,對其進行保防護。防腐塗膜的防腐機理包括:屏蔽作用,鈍化作用,防銹填料的一个巨大保護作用,陰極保護作用等。塗層保護具有施工簡便、防腐蝕效果明顯、經濟效益高等優點,在海洋防腐領域得到大規模應用。

                  塗料性能決定塗層的防護效果,在海洋重防腐◣領域使用的防護塗層,應具備以下優點:機械性能好,耐雨水、海水沖刷碰撞甚至摩擦;穩定性好,耐酸堿鹽、耐化學品、耐油、耐老化以及耐紫外線性能;附著力強,與基底具有較強的附著力與粘結性能;易施工、綠色環保。另外,對塗層的屏蔽性、疏水性、耐汙性和使用壽命等也有一定的要求。

                  塗料的各個性能不是獨立的,互相影響、密切關聯,開發出同時具有上述優點的防腐塗層是當前最重要的工作之一。

                  3.海╲洋防腐塗料的種類

                  海洋工程中鋼結構的腐蝕種類多樣:電偶腐蝕、空蝕現象、磨損腐蝕和沖擊腐蝕、析氫腐蝕、吸氧腐蝕等[6]。應用較多的重防腐塗料主要有:環氧類防腐塗料、氟碳防腐塗料、聚氨酯類防腐塗料、橡膠防腐塗∑ 料、有機(無機)矽類樹脂塗料、聚脲彈性體防腐塗料、玻璃鱗片類重防腐塗料和有機(無機)富鋅塗料。

                  下面對這幾種應用最廣泛的防腐塗料進行簡要介紹:

                  3.1.環氧類防腐塗料

                  環氧類防腐塗料以環氧樹脂為主體→,與顏料、催幹劑、助劑等調制而成。環氧樹脂塗料性能優異:高附著力、高強度、耐化學品和耐磨性是目前海洋重防腐領域應用最早、範圍最廣的重防腐塗料種類之一。

                  環氧類防腐塗料種類繁多,主要分為雙酚A環氧樹脂和酚醛環氧樹脂兩大類。雙酚A環氧樹脂(如圖1)分子結構中含羥基、醚鍵和環氧基團,與基底粘附卐力強;苯環使樹脂具有較強的機械強度和耐磨性;塗膜後耐酸堿性、耐腐蝕性和耐化學品性能優異;常溫固化、施工方便,固化收縮率低,無揮發性物質產生※,綠色環保。

                  酚醛環氧樹脂,因含較多的環氧基團,耐腐蝕性能和粘附力更強;固化交聯度巨人顿时哈哈大笑更大,致密性更強,同時具有酚醛樹脂的耐高溫和耐腐蝕性能。但環氧基團的增多使脆性增大,影響了其應用範圍。以雙酚A代替苯酚合成雙酚A酚醛環氧樹脂(如圖2),遊離酚含量低,分子量分布窄,雙酚A的引入使樹脂力學性能更強,收縮率更低,環氧基團的增多使粘附力極強,柔韌性、熱穩定性、絕緣性、耐水耐腐蝕性等性能更優異。

                  通過填料等手段改性環氧樹脂,可以拓展其應用範圍。Ghaffari等[8]以雙官能團矽烷作改性劑,通過紅外光譜和熱重分析等分析方法,對環氧復合材料中懸浮納米填料和塗層性∏能進行研究,研究表明改性劑使懸浮納米填料的分散效果更好,加入質量分數0.5%的改性懸浮納米填料後,塗層在浸泡期內效果明顯。Paula等[9]對水性環氧樹脂的微觀結構展開分析,結果表明塗層表面的平均針孔大小與氯化物的滲透性有很好的相關性。劉江濤等分析了水性改性胺環氧固化劑與液體環氧樹脂配比,填料、助劑的選擇等問題,結果表明環氧基團胺氫當量比為1:1,顏料、非離子與陽離子潤濕劑配合使用時,制成的漆膜力學性能和耐化學性能優異。Mukesh等以腰果酚代替雙酚A合成新型環氧樹脂並進行紅外光譜和核磁共振譜的表征,結果表明:新型環氧樹脂腰果酚只需原來環氧樹脂中雙酚A使用量的40%~60%就能達到相同的性能。

                  但目前這些改性方法只能改善樹脂某一特性,在面對復雜的海洋腐蝕環境時,應用優勢並不明顯。根據不同的使用領域,通過與各種樹脂和填料等混合,再結合物理和化學改性的方法研制水性化或高固體化環氧類防腐塗料是其發展方向,比如我們以雙酚AF代替雙酚A合成酚醛樹脂,再對其進行環氧化,得到的含氟環氧樹脂,不但對基底具有優異的吸附性能,而且極大的提高了環氧樹脂的防腐性能,在海洋防腐領域優勢突出。塗料性能的優劣依賴於樹脂的特性,還包括改性劑的研發,塗裝工藝的優化等也是以後環氧類防腐塗料的科研方向。

                  3.2.氟碳防腐塗料

                  氟碳防腐塗料以含氟樹脂為主要成膜物質,氟原子電負性大、半徑小,C-F鍵鍵長短、鍵能強、極化率低,這類塗料表現出超強的耐候性、耐熱性和耐化學品性,具有優異的自清潔性能、防汙性能和超強的耐腐蝕性能。以1965年美國pennwalt公司推出PVDF(聚偏二氟乙烯)用作建築塗料為標誌,氟碳樹脂開始了在防腐領域的應用。1982年旭硝子公司開發出FEVE(氟烯烴-乙烯基醚共聚物),實現了常溫固化,極大拓展了氟碳☉塗料的應用領域。氟碳塗料從二氟化型到三氟、四氟化型,從高溫固化到常溫固化,再到水性氟碳乳液樹脂[12]被應用於氟碳塗料中,逐步形成品◆種多樣、應用廣泛的氟碳塗料體系,應用領域得到極大拓展。

                  近年來,通過對氟碳塗料進行不同方式改性或多種塗料混用手段,來優化含氟塗料的金色光芒也轰然碰撞了起来性能,拓展了其應用領域。Lu等在氟碳塗料中摻雜不同量的銳鈦型TiO2納米粒子,測試塗層性能,結果表明氟碳塗料中加入的TiO2納米粒子,得到的塗膜具↑有更好的耐熱、耐候性以及優異的自清潔性能。Kim等采用低溫噴霧塗層的方式噴塗水溶性氟碳密封材料,該材料顯示出很高的腐蝕電流密度和耐腐蝕性。LL'darkhanova等使用碳納米管和碳納米纖維對氟碳樹脂進行改性,塗層表面形成的納米結構與氟碳樹脂固有的疏水性產生協同作用,使塗層的疏水性得到極大提高。

                  這些改性只是增強或改善了塗料某一性能,不可能將所有的改性方式完全應用於一種塗料,所以要想改變這種現狀,就要在結構上設計、合成『新的含氟樹脂,使樹脂主體具有綜合的優良性能,再通過改性手段對其某些性能缺陷進行改善,是氟碳樹脂研發的重點。另外,影響氟碳塗料推廣的主要因素還有塗料成本過高、塗料需高溫烘烤、硬度差、易漏塗等。總之,采用新單體進行共聚、不同類型樹脂中引入氟元素、多元聚合等手段是制備新型氟碳塗料的主要途徑和今後的研究方向。

                  3.3.橡膠防腐塗料

                  橡膠塗料以天然橡膠衍生物或合成橡膠為主要成膜物質。應用範圍較廣的主要有氯磺化聚乙烯防腐塗料和氯化橡膠防腐塗料。橡膠塗料無毒無味、對皮膚無刺激性,塗膜耐腐蝕性強、與基底粘附力大,同時具有快幹、耐水耐磨以及抗老化等優點,橡膠防腐塗料主要用於船舶、水閘、化工等領域。

                  氯磺化聚乙烯防腐塗料以氯磺化聚乙烯橡膠為主要成膜物質,不親油、不親水,阻燃性、耐候性、耐熱耐低溫等性能優異。缺點是:與基底粘附力▼不高,需要與其他樹脂(如環氧樹脂)混用或者改性來提高粘附力;溶解度低,所需溶劑量大,造成汙染和浪費。

                  氯化橡膠防腐塗料以四氯化碳為溶劑,通過天然橡膠煉解,通入氯氣制得。不存在活性化學基團,耐化學品性、耐水性、耐霧性和耐候性優異。與其他塗料混用,耐腐蝕性更強,使用壽命增長;單獨使用與基底粘附力不高,耐老化、耐紫外性能不強。近年來,一些研究者通過改性或與其他塗料混用等方法,改善了傳統橡膠防腐塗料的缺陷。Hwang等[16]將橡膠與環氧樹脂聯用,用不同量的♀鱗片狀石墨烯微片改性端胺基橡膠,測試結果表明,改性後復合塗料的耐沖擊強度、韌性都大大提高。Bulgakov等[17]用氨基化合物◣改性氯磺化聚乙烯橡膠,使其粘結強度增強2~5倍。李石等使用中、長油度醇酸樹脂、環氧樹脂等對氯化橡膠進行改性,塗裝於海上平臺、船舶等設備,測定結果顯示塗層的附著力、耐老化等得到很大增強。然而,這些改性方法雖然對塗料性能進行了提高,但仍是采用四氯化碳作為溶劑,其ぷ自身有毒並對臭氧層產生破壞,使它的應用受到限制,開發低VOC的氯化橡膠塗料是以後的發展方向。比如采取水相法合成氯化橡膠,研發水性的氯化橡膠塗料等对為我們提供了解決思路,但是產品質量的穩定性或實際效果還不能滿足海洋惡劣環境的技術要求,開發新溶劑替代四氯化碳生產氯化橡膠仍是橡膠塗料行業的研發熱點與難點。

                  3.4.有機矽樹脂塗料

                  有機矽樹脂塗料是以有【機矽樹脂或者改性有機矽樹脂為主要成膜物質的一種元素有機塗料,主要分為純有機矽樹脂塗料和改性有機矽樹脂塗料,耐熱耐寒性強√,絕緣性、附著力、柔韌性、防黴性等性能優異。改性有機矽樹脂應用更廣泛,包括機械混合型和縮聚型,可以通過添加不同填料或顏料來改性有機矽樹脂,增強其耐熱性、絕緣性和耐候性等。

                  國內外的研究者采用不同途徑改性有機矽樹脂塗料,並取得了顯◤著成果。Lee等用自修復劑二甲基矽氧烷和二甲基氫矽氧烷雙重乳液靜電引入到核殼納米纖維塗層芯中,結果表明:這種保護塗層透明度高(90%透光率),自我修復能力和耐腐蝕性能強。Balgude等[20]對矽烷改性,研究其對碳鋼的腐蝕保護,並對4種不同矽烷含量(5%,10%,15%和20%)的塗料進行表征和結構解析,結果顯示:相比其它制劑,20%的矽烷改性■塗料在金屬塗層界面形成更多的金屬氧矽共價鍵,其整體性能更強。

                  雖然有機矽樹脂塗料具有優異的耐高低溫性和耐候性、耐化學品、耐磨性等突■出優點,但是它的強度低,與基底的粘附力低等缺點也限制了其應用範圍。以後的工作主要是采取不同方法改性,如無機-有機混接技術,使其兼具有機物與無機物的最佳特性;通過探明有機矽樹脂塗料成膜機理,對各種聚合物如丙烯酸樹脂、環氧樹脂等進行改性,獲得性能更為優異的有機矽改性塗料;制備交聯〗型有機矽樹脂塗料從而增強其致密性,提高耐水、耐溶劑和耐熱等性能;使有機矽樹脂塗料向低汙染、健康環保的方向發展也是以後的研發重點。

                  3.5.聚氨酯防腐塗料

                  聚氨酯塗料〒是常見的一類塗料,和環氧塗料有相似的性能,分為雙組份和單組份聚氨酯塗料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯鍵外,還有許多—OH、—NCO和不飽和雙鍵等,塗層耐酸堿□ 、耐油、耐腐蝕、耐高低溫和耐磨等性能優異。聚氨酯塗料屬於高固低VOC塗料,環境汙染物排放量很低;聚氨酯塗料與基底附著力強,物理機械性能優異△,裝飾性能也很強,可在重防腐領域中作為面漆使用。

                  目前,國內外對水性聚氨酯防腐塗料改性方法有很多,主要包括:環氧樹脂改性、有機矽共聚改性、納米改性、復合改性。改性後水性聚氨酯防腐塗料的性能得到了很大的改善,但仍存在耐水性不強,對施工條件要求苛◎刻,產品價格較高等問題。

                  研發新的水性聚氨酯防腐塗料改性方法是水性聚氨酯防腐塗料科研的主要方向,如使用乳化劑或者在主鏈上引入羧基、羥基等親水基團制備水性聚氨酯塗料,研究的重點是如何提高其耐水性和縮短固化時間等方向;另外,雙組份聚氨酯塗料的研發很不成熟,這也是以後的一個研究熱點。總之,開發高性能的水性、高固體含量聚¤氨酯塗料,通過與環氧樹脂、氟碳樹脂等不同類型塗料聯用的技術是今後的研發方向。

                  3.6.聚脲彈性體防腐塗料

                  聚脲彈性體塗料由氨@基化合物和異氰酸酯反應生成,多用於海上橋梁防腐。上世紀80年代末由美國研發成功,因優異的性能,在世界範圍內得到廣泛應用,是繼高固體、粉末塗料,水性塗料,光固化塗料等之後,開發的新型、高效、易塗刷的雙組份純聚脲彈性體塗料。這種高厚膜彈性體塗料特點明顯:固體含◥量高、綠色環保,塗膜厚且致密柔韌,與基底附著力強,耐紫外、耐沖擊等性能優異,施工簡便。

                  國內外對一声炸响聚脲彈性體塗料的研究有很多。Feng等[28]對在聚脲嵌段聚酰胺共聚物塗料中,添加不同量的聚脲彈性體進行研究,結果表明當聚脲含量摩爾分數達到50%時,氫鍵引發的自組裝效果增大共聚物的結晶度,塗層耐腐蝕性增強,表面能降低。Huang等[29]使用Qtech-412純聚█脲重防腐塗料進行塗裝,在人工海洋大氣環境中進行曝光老化,以紅外光譜、DSC等測試性能,塗層的機械性、耐紫◣外性良好,結構穩定,耐腐蝕性能優異。

                  但是這些改性方法對制約聚脲彈性體塗料應用的主要原因並沒有觸及,或者提高不大,因為聚脲彈性體塗料的主要缺陷是:固化速度過快,層間粘附力差,耐高溫和耐腐蝕性不如氟碳塗料等,研究重點應是對其各種性能進行細致研究,通過比較不同擴鏈≡劑、填料、偶聯劑的使用對塗料性能的影響,從而開發出綜合性能更為優異的聚脲彈性體塗料。另外,聚脲彈性體塗料的噴塗是很先進的技術,施工人員的素質、技術也是影響其性能的原因;其次,主要原料和噴塗設備需進口導致成本很高,也是制約我國聚脲彈性體塗料發展的一個重要原因。今後研發價格適中的聚脲彈性體塗料,建立規範的噴塗標準是聚←脲彈性體塗料研究的重難點。

                  3.7.玻璃鱗片重防腐塗料

                  玻璃鱗片防腐塗料是以樹脂為主要成膜物質,添加特殊玻璃鱗片為骨料,加入合適助劑等制得的一類塗料。特點有:玻璃鱗片纖薄,與塗層重疊,抑制了介質滲透,屏蔽效果極好;塗膜具有很強粘附力和力學性能,耐腐蝕性、堅韌性極強;鱗片使塗層與基底應力降低,防止塗膜產生罅隙、脫落現象;鱗片在塗層中反射大量紫外線,樹脂耐紫外性、耐候性、耐老化性№能優異。

                  應用較廣泛的主要有以下幾種:環氧玻璃鱗片重防腐塗料、聚氨酯玻璃鱗片重防腐塗料、環氧煤瀝青玻璃鱗片重防腐塗料、高氯化聚乙烯玻璃鱗片重防腐塗料[33]。不同類型的塗料具有不同的優異性能,其中環氧玻璃鱗片重防腐塗料的綜合性能最突出,在海洋防腐領域應用最為廣泛[34],它以環氧樹脂為主要成膜物質,與普通環氧╳防腐塗料相比,其抗介質滲透性和耐磨、耐腐蝕性更強,塗層的粘附力、耐腐蝕、耐化學品、防腐壽命等性能更優異,施工條件簡便、固化迅速,適宜做面漆或中層漆應用於塗料體系中。

                  但目前的改性方法較少觸及鱗片的差異對塗料性能的影響。如何提太弱了高玻璃鱗片自身的耐化學品性能,選擇適宜的鱗片厚度,使用前用相關助劑對鱗片進行不同的處理是改善玻璃鱗片塗料性能的重要方法,是今後研究的主要方向。另外,嘗試采用玻璃鱗片為骨料,不同♂類型樹脂為成膜物質,制備不同的玻璃鱗片重防腐塗料也是研究的重要內容。

                  3.8.富鋅塗料

                  富鋅塗料是以鋅粉為填料的一種環氧類粉末塗就交给你们了料,主要包括有機和無機富鋅塗料,在海上橋梁、大型鋼結構、船舶等設備上廣泛使用[36]。富鋅塗料的防腐機理包括:屏蔽作用、電化學防護、塗膜自修復★作用、鈍化作用。

                  有機富鋅塗料多用環氧樹脂、聚氨酯樹脂為成膜物質;無機富鋅塗料以水性矽酸鹽樹脂、矽酸乙酯等為成膜物質。有機富鋅塗料的施工性能好,基底低表面處理性強,但耐熱性、導電性、耐溶劑性等性能劣於無機型,有機型與多數塗料可混溶,配套塗層之間有協同效果。

                  很多科研工作者對富鋅塗料進行了研究。Yang等[38]使用掃描電鏡和能量分散光譜法對塗層進行動態觀察和分析,評價了分層塗層組成的防腐蝕系統的防腐效果,證明富鋅塗料優異的防腐蝕性能。Pandey等和Gergely等通過不同的納米粒子〓對富鋅塗料進行改性,借助多種手段進行分析,為新型富鋅塗料的開發提供了便利。

                  這些改性方法在一定程度上改善了塗料的性能,目前也有很多科研工作者將不同類型的樹脂與富鋅塗料聯用,分析其性能差異。如果能夠綜合這兩種方法,先采用不同方法對富鋅塗料進行改性,再與不同類型的塗料聯用,比如制備含環氧樹脂的改性富鋅塗料,則同時具有環氧樹脂粘附力高的優點,又克服了無機富鋅塗料成膜性差、表面處理要求高的缺點,將使會開發出性能優異的保護塗料。我們通過類比不同類型樹脂與改性富鋅塗料的聯用效果,篩選出最為優異的塗料種類,將極大的拓寬富鋅塗料的使用範圍和提高其防腐效果,這將是今後富鋅塗料研究的重要方向。

                  在海洋重防腐領域中,除以上類型的塗料應用較廣泛外,含氯樹脂重防腐塗料、聚苯硫醚防腐塗料、聚苯胺防腐塗料、酚醛樹脂塗料、丙烯酸類防腐塗料等,因各自不同的性質及其性能,也狂风巨人在不同領域得到應用。

                  4.展望

                  隨著海洋經濟的迅猛發展,海洋防腐越來越得到人們的重視,海洋防腐塗料的開發應用更得到國內外的強烈關註。海洋防腐塗料的設計開發技術含量高、資金投入大、研發周期長●。須從海洋環境的腐蝕特點出發,以腐蝕的某個或多個機理為切入點,開發出不同的防腐塗料或具備協同作用的塗料體系,以適應不同的腐蝕環境。

                  傳統防腐塗料因溶劑汙染大、防腐壽命短、耐腐蝕、耐候性不強等原因,在應用中受到限制。隨著環保意識的增強,開發更節能綠色的新型海洋防腐塗料也成為時代發展的需求。現有塗料種類繁多,環氧樹脂塗料、氟碳樹脂塗料、聚氨酯塗料、富鋅塗料等在很多領域都得到很大應用,改性方法也是多種多樣,但總的來說,現有的研究方法很少從根本上,也就是從結構出發改進樹脂的性能,從而導致改性後的塗料性能顧此失彼,很難具有優異的綜合性質。針對目前的不足,我們選擇氟碳樹脂為突破口,其特有的性能優勢在海洋防腐領域已經受到人ξ 們的重視,如何研發出新類型的氟碳樹脂是含氟塗料的工作重點。我們開發出的以雙酚AF酚醛環氧樹脂為主體,添加不同助劑、添加劑等制備的氟碳塗料,因為聚合物主鏈含有二酚基丙烷型結構,使其具有很強的機械強度和耐磨性,塗料的固化收縮擎天柱消失之后率更低,韌性遠高於普通的酚醛型環氧樹脂;含有大量的環氧基團,從而與基底形成極強的粘附力;特別是氟元素的引入使這種氟碳樹脂憎水憎油,具有特別優異的耐◆腐蝕性能和耐紫外、化學品性能,並且塗料柔韌光滑,具有自清潔性能。這種塗料武皇結合了酚醛樹脂塗料、環氧樹脂塗料和氟碳樹脂塗料共同的優點,若再通過合適的改性手段對其進行功能優化、制備成水性氟碳塗料等方式,必將使其在海洋防腐領域得到極大的應用。

                  今後,海洋防腐塗料的研發主要朝著綠色環保、長壽命、厚膜化、低表面處理、易施↘工的方向發展。高固型、低VOC、無溶劑粉末型塗料和常溫固化塗料是開發重點;水溶性塗料是環境友好防腐塗料的研究方向;納米粒子應用不同塗料改性從而提高其塗層性能極具研究前景;無機-有機塗料混用的研究也給我們提供了一個科研思路。總之,只有根據不同領域的腐蝕特點,開發不同種類的防腐塗料以及合理利用多種改性手段是今後有效遏制海洋防腐根本研究思路。隨著我國“十二五”規劃的全面推進,海洋防腐塗料必將得到更廣泛長足的發展,為我國的走進海洋戰略保駕護航。

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